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臭氧降解农药残留的机理与应用前景

摘要：在农业中，农药残留一直对人体健康构成重大安全危害。随着农业生产的发展和科学技术的进步，农药残留的降解方法也应运而生。其中，臭氧处理基于其突出的技术优势而成为近年来流行的一种方法。本文对臭氧处理降解农药残留的机理进行了分析，并讨论了当前臭氧处理应用于农药残留降解的几个限制。其中最为关键的问题是该工艺产生的臭氧副产物的潜在毒性，也是臭氧降解农药残留研究的当前重点。在对臭氧处理的优缺点进行权衡后，建议将其作为一种降解农药残留的方法。
 
　　关键词：降解; 降解副产物; 臭氧; 农药残留;
 
　　食品安全是关系国计民生重大问题。近年来，农药中毒事件频发。在农业生产中，喷洒化学农药来控制和防治病虫和害虫的负面影响是提高作物产量的必要措施，相当于防止约30%的经济损失。然而，这些杀虫剂往往是有毒的，并且留下难以降解的残留物，特别是在过度使用或以不受管制的方式使用时[1]。目前，在世界各地的农产品中发现不同程度的农药残留[2]，这造成了食品国际贸易的瓶颈。据估计，超过95%的农药可能影响非目标生物，广泛分布于环境中，造成各种类型的污染。某些杀虫剂的影响甚至可能持续几10年，这对土壤质量和水土保持努力产生负面影响[3]。此外，许多农药残留物表现出对人体有害水平的生物积累和生物放大作用[4]，因为其通过食物链被扩增，并且可以在肉、家禽、鱼、植物油、坚果和各种水果和蔬菜中检测到[5]。人体内微量的农药残留会导致慢性危害，长期食用含有农药残留的食物可导致许多疾病的发展，如哮喘、糖尿病、白血病、帕金森病和癌症[6]。因此，迫切需要制定“绿色”和有效的策略来减少食品中农药残留量。
 
　　可以降解农药残留量的处理技术繁多，如物理法、化学法、微生物法、酶和基因工程法。其中，臭氧处理是一种新兴的技术，具有很大的发展潜力和优点。
 
　　1 臭氧处理在农药残留处理上的优势
 
　　臭氧在处理农药残留方面有很多优势，如高广谱性、高效、易于操作，成本低，能保证基质不被破坏。因此，臭氧被广泛用于处理饮用水和食物的保存，现在开始用于清洗水果及蔬菜农药残留降解过程中，以保证食品安全。
 
　　1.1 高广谱性
 
　　臭氧处理可用于多种农药残留的降解，主要包括有机磷农药、有机氯农药、拟除虫菊酯类农药、氨基甲酸酯类农药。光化学法也可用于农药残留的降解，但光化学法只能用于照明理想的条件下，不能在室内或阴雨天气应用。例如，拟除虫菊酯和有机磷农药是不稳定的，对光敏感，暴露于光下达到激发态时，分子键断裂，农药分解。微生物法长期以来一直是农药残留降解的常用方法，但是微生物方法涉及到特定的细菌或真菌菌株的分离和筛选，只能有效降解某些农药。因此，有些菌株不能满足修复要求。虽然臭氧被广泛用于降解农药残留，但其也会使微生物失去活性，如各种细菌、真菌、原生生物和病毒。臭氧可以使食物表面的许多病原体失活，从而保持新鲜度并延长保质期。例如，用浓度为1.2mg/L的臭氧水浸泡苹果5min后，膨胀性青霉菌的杀灭率可高达93%。此外，臭氧是一种昆虫和微生物控制剂，可以减少霉菌毒素的丰度。一旦臭氧浓度达到必要杀死各种微生物所需的阈值，通过臭氧灭菌和消毒的速度很快，几乎是瞬间完成的。
 
　　1.2 高效
 
　　水清洗方法是减少农药残留的常见方法之一。能有效去除水溶性农药，但对许多水溶性农药的降解作用不大。例如，在实验中，分别用自来水、2%的盐水和2%碳酸氢钠(Na HCO3)水溶液清洗蔬菜，敌百虫的洗脱率分别为9.21%、19.02%和25%，而且冲洗时间和农药去除率的关系不能准确控制。使用臭氧降解农药能很好地解决这类问题，臭氧处理能在短时间内高效准确地降解大量农药残留。
 
　　1.3 成本低
 
　　臭氧易于生产，因此臭氧处理农药残留降解率成本低。相比之下，尽管过氧化氢、二氧化氯等化学试剂降解农药残留非常有效，但相对昂贵。ZOHAIR等人用10%过氧化氢处理马铃薯中的农药残留，发现甲基嘧啶磷、马拉硫磷和丙溴磷的降解率分别为100%、93%和100%。虽然使用这种方法降解农药残留物的效果更好，但是过氧化氢的运输和储存需要特殊的工具和条件，增加了降解农药残留的运输和储存成本。
 
　　1.4 保证基质完整性
 
　　臭氧处理可以在去除农药残留的同时确保水果和蔬菜的完整性。与剥皮法相比，该法使原材料损失最小。剥皮法虽然可以去除苹果中98%的克菌丹和番茄中84.2%的多菌灵，但同时也去除了营养价值极高的表皮。因此，臭氧处理法能确保营养物质的保留并充分被人体吸收。
 
　　2 臭氧降解农药残留的机理
 
　　臭氧是一种强氧化剂，可以将有机氯化物、二恶英等污染物分解成二氧化碳等无毒物质，还能氧化有毒有害物质，如苯酚和氰化物。臭氧在水中发生还原反应，产生氧化能力极强的氧原子和羟基，瞬间可分解水中的有机物质。臭氧溶于水，不仅能够打破甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏等有机物分子结构中烯炔、炔烃的碳链，而且还对二氯乙烯基、硝基、甲氧基、氨基等基团有着强烈的氧化作用。这种打断连接键和基团氧化的双重作用使得上述物质的分子结构发生彻底改变，改变了农药的性质，从而起到解毒、降低农药残留的作用。
 
　　臭氧氧化农药的产物是酸类、醇类、胺类或相应的氧化物等低分子化合物。如有机磷农药马拉硫磷与臭氧反应先生成马拉氧磷，继续反应分子键断裂最终生成磷酸、硫酸、二氧化碳和水;硝基酚与臭氧反应最终生成硝酸和二氧化碳。因此，用臭氧降解农残是安全可行的。
 
　　3 臭氧技术在农药残留中的应用前景
 
　　在农药残留问题反复出现的今天，利用臭氧处理去除食品中农药残留的前景无疑是十分广阔的。臭氧在去除农药残留方面有许多优点，不仅能突破传统降解方法的限制，还可以保证食品的质量。
 
　　目前对降解反应动力学的研究较多，但对反应副产物的定性、定量和毒理评价的研究较少。因此，今后可以就以下几个领域进行研究:在保持食品品质的同时，有效提高臭氧技术的处理效率;确定农残副产品的种类并评估其毒性。目前仍然缺乏对农残副产物的研究以及对其安全性的评价，需要通过体内和体外毒理学研究考察农残副产物对人体健康的影响;研究臭氧的降解作用机制在不同类型的农药残留中实现准确的产品安全监管，包括解臭氧处理产生的各种副产物的分子结构的反应机制和反应动力学建模。根据这些数据，可以预测农药残留浓度的变化和农药残留降解副产物的变化，从而精确地调控农药残留的安全性。
 
　　参考文献
 
　　[1]Ali,A,Ong,M. K. Effect of ozone preconditioning on quality and antioxidant capacity of papaya fruit during ambient storage[J].Food Chemistry,2014(142):19-26.
　　[2]Bajwa,U.&Sandhu,K. S. Effect of handing and processing on pesticide residues in food-a review[J]. Journal of Food Science and Technology,2014(51):201-220.
　　[3]Banerjee,K.,Oulkar,D. P.,Patil,S. H.,Dasgupta,S. Degradation kinetics and satety evaluation of tetraconazole and difenoconazole residues in grape[J]. Pest Management Science, 2008(64):283-289.
　　[4]Bourgin,M.,Albert,J.&Violleau,F. Study of the degradation of pesticides on loaded seeds by ozonation[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,2013(01):1004-1012.
　　[5]孔凡春，陆胜民，王群．臭氧在果蔬保鲜和农残降解上的应用[J]．食品与机械，2003(5):24-26.
　　[6]章维华，陈道文，杨红，朱红梅．用臭氧降解蔬菜中的残留农药[J]．南京农业大学学报，2003,26(3):123-125.

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